La tecnica XRF (X-Ray Fluorescence) consente di individuare gli elementi chimici costitutivi di un campione, grazie all’analisi della radiazione X da esso emessa (la cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con opportuna energia. L’analisi è assolutamente non distruttiva in quanto non richiede alcun tipo di preparazione del campione, può operare in aria e non altera in nessun modo il materiale analizzato.
La radiazione X che incide sul campione ha energia massima di qualche decina di KeV e l’informazione che si ottiene proviene dagli strati più superficiali del campione, cioè da quelli che la radiazione caratteristica riemessa riesce ad attraversare.
Le due alterative, per ciò che concerne la radiazione di eccitazione, sono protoni accelerati a pochi MeV (PIXE: Particle Induced X Emission) o elettroni, come nel microscopio elettronico (SEM: Scanning Electron Microscope) o più semplicemente di una sonda elettronica. La radiazione caratteristica emessa dal campione può essere rivelata in funzione della sua lunghezza d’onda (tecnica Wave Dispersive-XRF: WD-XRF) o della sua energia (ED-XRF).
Nel primo caso si ha una maggior sensibilità, ma non è possibile costruire apparecchi portatili. Infatti, per separare le lunghezze d’onda della radiazione emessa, è necessario ricorrere a un prisma accoppiato ad un rivelatore posizionabile con precisione ad angoli variabili e per avere una buona separazione tra le emissioni alle differenti lunghezze d’onda è necessaria una distanza sufficientemente grande tra il prisma ed il rivelatore.
Nell'analisi energy dispersive, invece, la radiazione di fluorescenza emessa dal campione viene rivelata, in funzione dell’energia, da un rivelatore a stato solido che permette di individuare in un'unica misura tutti gli elementi rivelabili presenti nel campione.
Questo consente, tra l’altro, di accorciare i tempi di misura in modo drastico rispetto all'analisi wave dispersive. Per le analisi in dispersione di energia è possibile avere spettrometri portatili che sfruttano tubi radiogeni a bassa potenza e rivelatori che non richiedono raffreddamento con azoto liquido, accoppiati con schede multicanale tascabili e computer portatili. Notiamo che nel caso di analisi PIXE o con elettroni, non è possibile la costruzione di apparecchi portatili, in quanto nel primo caso è necessario un acceleratore, mentre nel secondo si deve operare nel vuoto.
Nel campo dei beni culturali la tecnica ED-XRF è una delle tecniche analitiche più usate proprio perché consente analisi strettamente non distruttive e la costruzione di apparecchi portatili. Nell’analisi di opere d’arte si ottengono informazioni riguardanti la composizione superficiale e, ai fini della conservazione e del restauro, la tecnica consente il riconoscimento di eventuali rifacimenti posteriori. Nel caso dei dipinti,la scelta dei punti di indagine viene effettuata considerando la varietà di campiture cromatiche presenti, consentendo anche di ottimizzare la scelta dei punti in cui effettuare eventuali prelievi necessari per l'impiego complementare di altre tecniche, come analisi stratigrafiche o microchimiche.
L'analisi TXRF (Total X-Ray Fluorescence analysis) è una variante della tecnica ED-XRF che sfrutta il processo di riflessione totale della radiazione X su un supporto riflettente. Il campione da analizzare è depositato sulla superficie di tale supporto in uno strato sottile in modo che gli effetti di auto assorbimento siano trascurabili. Il rivelatore è posizionato a distanza millimetrica dalla superficie del campione e l’effetto combinato della grande efficacia di eccitazione, auto assorbimento minimo e diffusione della radiazione di eccitazione fuori dall'angolo solido del rivelatore produce una sensibilità dell’ordine dei ppb. L’analisi è basata su un micro prelievo dell'ordine di 10-7g e 10-12g e successiva diluizione e deposizione in strato sottile sul supporto.L’analisi quantitativa si ottiene ricorrendo ad uno standard interno, cioè aggiungendo una quantità nota di un elemento di riferimento.
